Zeólitas: possibilidades de novas aplicações tecnológicas

MINERAIS: DEFINIÇÃO, ORIGEM E CLASSIFICAÇÃO

              Segundo Press (2006), os minerais são sólidos naturais formados por conjuntos de átomos com estrutura atômica e composição química fixada, mas, não definida, devido à existência de elementos traços presentes fora da rede cristalina. Eles compõem a parte unitária das rochas. A figura 1 apresenta exemplos de alguns minerais. Veja mais aqui.

                         Figura 1. Clinoclase                        Crocoíta                     Halita azul

Fonte: Mesquita, (2014).

          O granito, por exemplo, é uma rocha composta essencialmente por três minerais, quartzo, feldspato e mica. Esses minerais se encontram aproximadamente em toda a crosta terrestre, mas estão presentes também no manto e no núcleo interno (PRESS, 2006).

             A crosta terrestre  tem uma espessura de aproximadamente 40 quilômetros, dividida em crosta continental e crosta oceânica, sendo que esta última possui menor comprimento, mas maior densidade, isso por causa da composição química. A maioria dos minerais que formam a crosta continental são elementos menos densos, silício, alumínio, sódio, potássio, entre outros. É justamente nessa área que se encontram as zeólitas (WATERCEL, 2013).

             Segundo Press (2006), o oxigênio é o elemento mais abundante da crosta da terra, aproximadamente 46%, formando um arranjo com outros átomos mais abundantes como o silício, alumínio e outros elementos traços, portanto, nesse ambiente haverá a formação de minerais constituídos por esses elementos. Eles se formam por três processos:

Processos magmáticos;

Precipitação de sais;

Recristalização de sólidos.

               Em relação ao resfriamento do magma, quando ele se desloca até a superfície traz consigo muitos elementos, que se resfriam originando minerais. Já na precipitação de sais o processo de constituição de minerais vai depender do coeficiente de solubilidade de cada sal (PRESS, 2006).

              Na água do mar, por exemplo, se é separada uma quantidade para evaporação, o primeiro cristal a se formar será o sulfato de cálcio (CaSO₄₎, logo depois precipitará carbonato de cálcio (CaCO₃) em seguida o próximo mineral a se originar será a halita, mas conhecido como cloreto de sódio (NaCl), os próximos a se formarem serão o cloreto de potássio (KCl) e cloreto de magnésio (MgCl₂), esses últimos com vantagens econômicas, sendo que os minerais que se formam a partir desse processo são chamados de evaporitos (WATERCEL, 2013).

              De acordo com Watercel (2013), existem muitos lugares no mundo que possuem depósitos evaporíticos, considerando-se alguns como, mar morto, nas lagoas salinas que há no deserto do Atacama e também no Brasil situado no Pantanal em épocas de seca. O último processo é conhecido como metamorfismo, essa ação ocorre no interior da terra a altas temperaturas e pressão. Cada grupo de mineral se estabiliza em uma área especifica de temperatura e pressão, as zeólitas, por exemplo, se formam em um local de temperatura e pressão baixa. Cada zona recebe o nome do respectivo mineral formado, como pode ser observado na figura 2.

Figura 2. Zonas metamórficas

Fonte: Search, (2016).

              Watercel (2013), diz que à classificação dos minerais, se estabelece fundamentalmente por meio da composição química. Através da presença do radical aniônico ou das características de cada elemento nativo, que se define a que grupo o mineral pertence, isso por causa da semelhança de propriedades, a título de exemplo, todo carbonato reage a um ácido, não importando se é carbonato de cálcio (CaCO₃) ou carbonato de ferro (FeCO₃).

           Dentre as várias classificações de minerais como, elementos nativos, sulfetos, sulfossais, óxidos e Hidróxidos, haloides, carbonatos, nitratos, boratos, fosfatos, sulfatos, tungstatos e silicatos, esse último é o mais importante, não economicamente, mas por causa da grande quantidade, mais de 90% dos minerais que constitui a crosta são grupos de silicatos, dentre eles estão à classe das zeólitas, que juntamente com outros minerais representam 3% do total (WATERCEL, 2013).

SILICATOS

                A estrutura básica de qualquer silicato é constituída por um cátion de silício (Si⁴⁺) e quatro ânions de oxigênio (O^2-), formando um tetraedro (UFRN, 2015). No entanto, ocasionalmente o átomo de Si pode ser substituído por um de alumínio (Al³⁺), originando aluminossilicatos. Os minerais se caracterizam por possuírem estruturas neutras, porém o silício possui valência 4⁺ e o oxigênio 2^-, logo, o tetraedro constituído por esses átomos necessitará se ligar a outros cátions para obter neutralidade (PEREIRA, 2012).

    Dessa forma dependendo do grau de polimerização, figura 3 e 4, ou seja, da quantidade de compartilhamento de oxigênio entre os tetraedros, será definida diferentes classificações de silicatos (UFRN, 2015), como: Nesossilicatos: tetraedros isolados (SiO₄)^-4; Sorossilicatos: duplas de tetraedros (Si₂O₇)^-6; Ciclossilicatos: anéis de tetraedros (Si₆O₁₈)^-12 ou (SiO₃)^-2; Inossilicatos: cadeias simples de tetraedros e cadeias duplas de tetraedros (Si₂O₆)^-4, (Si₄O₁₁)^-6; Filossilicatos: folhas de tetraedros (Si₂O₅)^-2 e Tectossilicatos: arranjo tridimensional (SiO₂) no qual todos os átomos de oxigênio são compartilhados, sendo essa a classe  das zeólitas e outros minerais (WATERCEL, 2013).

Figura 3.  Grau de polimerização dos silicatos

Fonte: UFRN, (2015).

Figura 4.  Grau de polimerização dos silicatos

Fonte: UFRN, (2015).

 ZEÓLITAS: ORIGEM E ESTRUTURA

       Sabe-se que parte da crosta terrestre é formada por minerais, ou seja, cerca de 95% é constituída por minerais do grupo dos silicatos, aluminossilicatos. Muitos materiais da construção civil são constituídos por silicatos: granito, tijolos, cimento, cerâmica, vidro e muitos outros ( SHINZATO, 2007).

       Os três elementos que estão em maior quantidade são O, Si e Al. Somados formam aproximadamente 81% da crosta terrestre (LEE, 1999b). As zeólitas fazem parte do grupo de alumino-silicatos hidratados de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Tiveram origem por meio do resfriamento do magma e podem aparecer em fendas de rochas magmáticas, e também como parte integrante de rochas que sofreram reações químicas e em rochas sedimentares (SHINZATO, 2007), são formadas por:

Figura 5.  Estrutura zeolítica

Fonte: UFRN, (2015).

                  A primeira zeólita (a estilbita, NaCa₂Al₅Si₁₃O₃₆. 14H₂O) foi descoberta em 1756, pelo mineralogista sueco, Freiherr Axel Frederick Cronstedt, esse mineral liberava água quando aquecido por uma chama. A esta nova classe de minerais (aluminossilicatos hidratados), Cronstedt denominou de zeólita, derivada das palavras gregas “zeo” (ferver) e “lithos” (pedra), ou seja, “pedra que ferve”, devido a sua característica peculiar de liberar bolhas ao serem imersas em água (GUISNET; RIBEIRO, 2004).

   A fórmula geral que pode representar a composição química das zeólitas é Mx/n[(Al2O₃)x(SiO₂)y] ·wH₂O, onde n é a valência do cátion M (que pode ser um metal dos grupos 1 ou 2 da tabela periódica ou um composto orgânico); x+y é o número total de tetraedros de SiO₄ e AlO₄^- por malha elementar; e w é o número de moléculas de água (MÜLLER, 2013).

 Durante duzentos anos as zeólitas foram usadas predominantemente como joias e expostas em museus por causa da beleza dos seus cristais. O surgimento das zeólitas sintéticas e a descoberta de bacias sedimentares, fez com que esse panorama alterasse, possibilitando a sua utilização em numerosas outras aplicações (GUISNET; RIBEIRO, 2004).

     Em 1920 que sua estrutura, porosidade e seletividade foram estudadas. Nesta mesma década, estudiosos Weigel e Steinhoff sugeriram que nas zeólitas existiam poros, dessa maneira poderia inserir exclusivamente substâncias com tamanhos definidos, ou seja, substâncias menores que os poros das zeólitas. Em vista deste comportamento, em 1932, McBain, propôs o termo peneira molecular para materiais que exibissem adsorção seleta de compostos, tal como as zeólitas (MÜLLER, 2013).

     Resultado de pesquisas do ano de 2005 mostrou que 56 zeólitas naturais já foram determinadas, e os maiores depósitos desses minerais se encontram na China. São mais utilizados nas indústrias de matérias de construção, em caixas de dejetos de animais e também como material adsorvente de resíduos em efluentes (MÜLLER, 2013). Para a padronização dos variados tipos minerais de zeólitas, houve a necessidade de classificação das diferentes espécies, feita pela (International Zeolite Association, 2004) foi estabelecido um código para diferentes tipos de zeólitas encontradas naturalmente, que consiste de três letras maiúsculas. Como exemplos a laumontita = LAU, a heulandita = HEU, estilbita = STI, philipsita = PHI entre outros (SOUZA, 2000). A figura 6 ilustra duas zeólitas naturais e suas respectivas estruturas.

Figura 6. Zeólitas naturais

Fonte: Watercel, (2013).

     Já as zeólitas sintéticas, foram desenvolvidas mais de 150, em que 60% delas são usadas em detergentes para tratamento de águas duras, como na remoção de íons como Ca^2+. As zeólitas retiram os íons Ca²⁺ e os substituem por Na⁺; e assim removem a “dureza da água” (LEE, 1996a).

   No entanto, a síntese de zeólita está amplamente em aberto, uma vez que avaliações teóricas indicam a possibilidade de uma quantidade bem mais elevada de estruturas zeolíticas (GUISNET; RIBEIRO, 2004).

PROPRIEDADES DAS ZEÓLITAS

    Pelo fato de possuir uma composição com elevada semelhança e alto teor de pureza, os tipos de zeólitas sintéticas são muito utilizadas como catalisadores, enquanto as naturais, no tratamento de efluentes (AGUIAR et al. 2002).

    É importante lembrar que devido ao baixo custo das zeólitas naturais, houve grande estímulo, proporcionando um avanço na criação de sistemas de tratamento mais baratos (DUARTE et al. 2002). As principais aplicações das zeólitas estão relacionadas as:

 Troca Iônica

            Segundo Ribeiro (2005) o processo de troca iônica nas zeólitas é feito pela substituição direta dos cátions de compensação, como o sódio, que neutraliza a carga negativa que se encontra associada aos íons de alumínio tetracoordenados da estrutura zeolítica, por cátions da solução. Isso pode ser percebido pela utilização dos minerais zeólitas na remoção de Ca⁺ ou Mg²⁺ da água dura através da troca iônica, liberando Na⁺, dessa forma os detergentes têm uma maior eficiência, visto que, os íons adsorvidos não irão mais reagir com eles (SPIRO e STIGLIANI, 2009).

        A troca iônica é necessária para a obtenção da zeólita na forma ácida, por isso, usa-se o método indireto que implica na troca de íons da zeólita com determinados íons (por exemplo, NH4⁺), o qual quando aquecido se decompõe originando prótons na zeólita, na qual irão conferir sua propriedade ácida (RIBEIRO, 2005). Como ilustra a figura 7.

  

Figura 7. Acidez das zeólitas

Fonte: UFRN, (2015).

Devido a limitações em sua estrutura, a troca iônica na zeólita alcança cerca de 70% dos cátions de Na⁺. Os cátions não trocados estão posicionados nos prismas hexagonais, pois os cátions NH4⁺ não conseguem penetrar nestes prismas (RIBEIRO, 2005). Segundo Sherman (1984), existem diversos fatores que influenciam o processo de troca iônica: natureza, tamanho e carga do cátion, temperatura, pH, concentração do cátion em solução e quantidade do alumínio contido na estrutura. Na tabela 1 pode-se verificar a seletividade dos metais para diferentes zeólitas naturais.

Tabela 1. Série de seletividade dos metais em solução pelas zeólitas naturais verificada em        alguns estudos.

Fonte: Oliveira, (2011).

 Adsorção

              O processo de adsorção se configura pela transferência de massa, onde a matéria de uma fase fluida (gás, vapor ou líquido) se deposita sobre uma superfície, normalmente uma fase sólida. A adsorção é um fenômeno de superfície, sendo caracterizado em duas fases: o adsorvente e o adsorbato. Intitula-se adsorvente a substância, cuja superfície (interna e/ou externa) se realiza o processo de adsorção e adsorbato é a substância que está presa pelo adsorvente (VACLAVIK, 2010).

   O potencial de adsorção das zeólitas depende do seu volume poroso e do diâmetro dos poros. Uma das principais propriedades das zeólitas é o comprimento de poros, seus microporos possuem aberturas de 0.4 a 0.8 nm e são constituídos por canais e/ou cavidades de tamanho limitado (VACLAVIK, 2010).

     Um exemplo de adsorção com zeólitas pode ser observado quando utilizada em auxílio aos conversores catalíticos usados em carros, que são ineficazes  quando o motor está frio, pois eles requerem temperatura de 300°C para ocorrer as reações, com isso uma boa quantidade de hidrocarbonetos saem pelo escapamento sem serem devidamente tratados. Com a utilização das zeólitas esse problema é reduzido, uma vez que, elas adsorvem os hidrocarbonetos em uma temperatura baixa para só depois, quando a temperatura ultrapassar os 300°C, libera-los para o conversor catalítico (SPIRO e STIGLIANI 2009).

 Regeneração

   Geralmente, após os materiais adsorventes já estarem saturados, eles são submetidos a processos de regeneração. Estudos apresentam etapas de regeneração em que se utilizam soluções regenerantes (comumente ácidos e bases), possibilitando, dessa forma, a reutilização deste material (OLIVEIRA, 2006). Porém, com esse tipo de tratamento, o material vai se degradando aos poucos, fazendo com que, sua estrutura seja prejudicada, caracterizando assim, uma limitação na utilização destes materiais. Em vista disso, os adsorventes estão sendo cada vez mais valorizados (VACLAVIK, 2010).

    Existem diversos métodos sobre a recuperação do adsorvente saturado, como o co-processamento e a recuperação de metais, que visa, a recuperação de elementos de grande valor (MENDONÇA, 2005) e sua reutilização na aplicação dos adsorventes como constituintes de produtos que não têm propriedades de adsorção (OLIVEIRA, 2006).

   O co-processamento, ou seja, a destinação final adequada de resíduos, é à solução mais citada pelas agências ambientais do mundo, sendo que, o estudo da regeneração de zeólitas usadas como catalizadores na indústria petroquímica é muito discutido e fornece resultados satisfatórios (AFONSO, 2006).

UTILIZAÇÃO DAS ZEÓLITAS COMO CATALISADOR

              A partir do emprego precursor das zeólitas em 1962 em técnicas de craqueamento de petróleo , permitiu hoje a apropriação da posição de catalisadores mais significativos na indústria química (CORMA, 1997 apud LUNA & SCHUCHARDT, 2001) . As zeólitas são tidas como os catalisadores mais propícios na procura de eficiência e soluções de problemas para o químico moderno. O artifício desse catalisador utópico funcionaria como um selecionador molecular, deixando cada molécula de substrato favorável ao rompimento apenas da ligação química apropriada à formação do produto desejado com ótima execução e seletividade perfeita (SHELDON, 1997 apud LUNA & SCHUCHARDT, 2001).

             De acordo com Luna e Schuchardt (2001), a competência das zeólitas em catálise se deve a alguns aspectos específicos desses materiais. Zeólitas contém: ampla área superficial e propriedade de adsorção, podendo se comportar como hidrofóbicas ou como hidrofílicas; um arranjo tridimensional que possibilita a obtenção de sítios ativos, como os sítios ácidos que, dependendo do produto desejado, é possível variar a força e concentração; diâmetro de canais e cavidades que permitem a passagem de grande parte das moléculas das matérias-primas utilizadas na indústria; e um conjunto de canais que lhes possibilitam adsorver variados tipos de formas e tamanhos; “seletividade de reagente, de produto e de estado de transição” (LUNA & SCHUCHARDT, 2001. p. 885), como representados na figura 8. 

Figura 8. Tipos de seletividade com peneiras moleculares.

Fonte: Luna; Schuchardt, (2001).

A seletividade nas zeólitas pode ser empregada para ocasionar uma reação catalítica na direção do produto desejado, desviando de outras reações não desejadas. Devido à aproximação induzida (figura 9) entre reagentes sob a ação dos potenciais eletrostáticos presentes nos canais e cavidades ocasiona a diminuição da energia de ativação necessária à ocorrência da catálise (BOND, 1987 apud LUNA & SCHUCHARDT, 2001).

Figura 9¹. Transporte com “bomba molecular.”

Fonte: Luna; Schuchardt, (2001).

   Segundo Sheldon (1993), as zeólitas podem ser melhoradas por meio de modificações variadas, objetivando um aprimoramento considerável do seu funcionamento e seletividade catalítica. A alteração de zeólitas pela inserção de metais de transição originam as “peneiras redox”. “Estes compostos, que, em tese, possuiriam atividade e mecanismo comparáveis àqueles encontrados em enzimas, podem ser considerados, grosso modo, “enzimas minerais” ou “zeozimas”“. (LUNA & SCHUCHARDT, 2001. p. 888).

     O hidrocraqueamento é utilizado nas indústrias para transformar as partes mais densas oriundas da destilação do petróleo em gasolina  e demais combustíveis líquidos. Normalmente, os catalisadores são constituídos de um ácido sólido (zeólita, sílica-alumina amorfa, ou alumina), possuindo uma parte hidrogenante como, Pt, Pd, entre outros (LUNA & SCHUCHARDT, 2001).

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¹ Figura 8. (i) Reagentes apolares são adsorvidos por uma zeólita hidrofóbica; (ii) a reação                              catalítica ocorre no interior das cavidades;  (iii) os produtos polares são expelidos da zeólitas.

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